磁性材料中高性能MnZn鐵氧體(高μi和功率鐵氧體)的燒結(jié)和NdFeB等稀土永磁合金生產(chǎn)中的細(xì)粉碎工序都需要高純氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù),以防止磁體(粉)在工藝過程中的氧化。
眾所周知,MnZn鐵氧體是由Fe、Mn、Zn的氧化物在高溫?zé)Y(jié)時(shí)產(chǎn)生固相反應(yīng)生成的。Mn、Fe極易變價(jià),在不同的溫度和氣氛(氧分壓)條件下,Mn、Fe的價(jià)態(tài)是不同的,要使MnZn鐵氧體達(dá)到所要求的磁性能,必須保證其中各金屬離子處于特定的價(jià)態(tài)和適宜的晶體結(jié)構(gòu),除有合適的配方外,關(guān)鍵是應(yīng)在平衡氣氛條件下進(jìn)行燒結(jié),而保護(hù)氣體則是實(shí)施平衡氣氛燒結(jié)的基本物質(zhì)條件之一。氮窯清洗倉的氮中氧含量希望在50×10-6以下,故要求氮?dú)獾募兌仍?9.995%以上,且對雜質(zhì)氣(O2、H2)的量有較嚴(yán)格的限制:一條年產(chǎn)1000噸左右的MnZn鐵氧體生產(chǎn)線,一般氮耗量在100~120Nm3/h。
NdFeB等稀土永磁合金中的稀土金屬即使是在常溫條件下,也很易氧化而導(dǎo)致稀土永磁合金性能降低,過量氧化將使合金性能大為惡化。因?yàn)?份氧能使6份(重量)的稀土元素氧化而失去作用。以NdFeB為例,要制得N45的磁體必須保證其生產(chǎn)工藝環(huán)境中的氧含量≤0.01%,最終產(chǎn)品中的氧含量為0.09±0.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))
〔1〕。若用氮?dú)庾鳛楣に嚟h(huán)境氣體其氮?dú)饧兌缺仨氃?9.99%以上。
目前國內(nèi)外大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)稀土永磁合金的制(細(xì))粉工序都采用一種名為“氮?dú)饬髂ァ钡脑O(shè)備,它是利用高速氮?dú)饬鲙游锪舷嗷ヅ鲎捕_(dá)到研磨效果的,制得的粉料粒徑要求在3~5μm,有很大的表面積,極易氧化,故氮?dú)獗仨毷歉呒兗,對O2、H2等雜質(zhì)氣量也有嚴(yán)格要求。年生產(chǎn)100噸左右的NdFeB生產(chǎn)線通常要消耗60Nm3/h左右的高純氮?dú)狻?
2 磁性材料生產(chǎn)用氮?dú)獾募夹g(shù)要求
從使用著眼,氮?dú)庥兴膫(gè)基本參數(shù)需要注意,即純度、流量、露點(diǎn)和壓力,參數(shù)值因用途不同而異,供需雙方為取得共識,有必要先簡單介紹一下四個(gè)技術(shù)參數(shù)的概念。
2.1 純度
純度是氮?dú)獾囊粋(gè)重要技術(shù)參數(shù),按國標(biāo)氮?dú)獾募兌确譃楣I(yè)用氮?dú)、純氮和高純氮三級,它們的純度分別為99.5%(O2≤0.5%),99.99%(O2≤0.01%)和99.999%(O2≤0.001%)。
2.2 流量
它是指氣體流動過程中,單位時(shí)間內(nèi)通過任一截面的氣體量。流量有兩種方式來表示,即體積流量和質(zhì)量流量。前者指通過管路任一截面的氣體體積,后者為通過的氣體質(zhì)量,在氣體工業(yè)中一般均采用體積流量以m3/h(或L/h)為度量單位。因氣體體積與溫度、壓力和濕度有關(guān),為便于比較通常所說的體積流量是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(溫度為20℃,壓力為0.101MPa,相對濕度為65%)而言,此時(shí)的流量以Nm3/h為單位,“N”即表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。
2.3 壓力
壓力有表壓和絕對壓力之分,工程上把大于大氣壓力并以大氣壓力為起點(diǎn)(零點(diǎn))來表示的壓力稱為“表壓”,把壓力為零時(shí)稱為“絕對壓力”,在氣體行業(yè)中,若無特殊說明其壓力均指表壓,其單位為MPa,在許多計(jì)算中,常要用“絕對壓力”,它們之間有如下關(guān)系:
絕對壓力=表壓+大氣壓力
2.4 露點(diǎn)
它是指氣體中的水份從未飽和水蒸氣變成飽和水蒸氣的溫度。當(dāng)未飽和水蒸氣變成飽和水蒸氣時(shí),有極細(xì)的露珠出現(xiàn),出現(xiàn)露珠時(shí)的溫度叫做“露點(diǎn)”,它表征氣體中的含水量,露點(diǎn)越低,表示氣體中的含水量越少,氣體越干燥。露點(diǎn)和壓力有關(guān),因此又有大氣壓露點(diǎn)(常壓露點(diǎn))和壓力下露點(diǎn)之分。大氣壓露點(diǎn)是指在大氣壓力下水份的凝結(jié)溫度,而壓力下露點(diǎn)是指該壓力下的水份凝結(jié)溫度,兩者有換算關(guān)系(可查換算表),如壓力0.7MPa時(shí)壓力露點(diǎn)為5℃,則相應(yīng)的大氣壓(0.101MPa)露點(diǎn)則為-20℃。在氣體行業(yè)中,若無特殊說明,所指的露點(diǎn)均為大氣壓露點(diǎn)。
上面簡介了氣體幾個(gè)參數(shù)的意義,磁性材料用氮?dú)饪筛鶕?jù)其工藝要求,提出參數(shù)的具體指標(biāo):
(1)氮?dú)饬髁。流量的確定主要依據(jù)是用氮設(shè)備的類型、設(shè)備數(shù)量和生產(chǎn)工藝。以MnZn鐵氧體燒結(jié)用氮窯為例,長窯和短窯,單板窯和雙板窯,進(jìn)行致密化燒結(jié)和不進(jìn)行致密化燒結(jié),調(diào)窯水平不同等用氣量都有較大差別。此外,在確定氮?dú)庥昧繒r(shí),還應(yīng)留有適當(dāng)余量。
(2)氮?dú)饧兌取R罁?jù)生產(chǎn)工藝確定,對于磁性材料一般都要求高純氮——純度≥99.995% ,O2和H2含量在一定范圍。
(3)壓力。依據(jù)設(shè)備和工藝來確定其氮?dú)獾淖畹蛪毫χ担缓罄谜{(diào)壓閥調(diào)節(jié)到工藝所需壓力。
(4)露點(diǎn)。水氣也是一種氧化性氣體,當(dāng)然應(yīng)有限制。對于磁性材料用氮而言,通常只要露點(diǎn)≤-60℃,即氮中水份含量≤10.7×10-6就可滿足工藝要求。
磁性材料生產(chǎn)企業(yè)如何選擇供氮方式(三)
4 供氮方式的選擇
上述幾種高純氮源從氮?dú)赓|(zhì)量上來講,均可滿足磁性材料的用氣要求,但在氮?dú)獬杀旧喜町愝^大,用氣量愈大,差異愈顯著。企業(yè)選擇何種供氮方式,應(yīng)在充分了解各供氣方式特點(diǎn)的基礎(chǔ)上,根據(jù)本企業(yè)的產(chǎn)品、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)規(guī)模、用氣設(shè)備類型、數(shù)量、資金狀況、發(fā)展規(guī)劃等綜合考慮供氮方式和供氮規(guī)模。
4.1 NdFeB生產(chǎn)線
NdFeB生產(chǎn)線主要用氮設(shè)備為“氣流磨”,根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模來決定“氣流磨”的類型和數(shù)量,氮?dú)庥昧烤鸵来硕讼聛,目前國?nèi)生產(chǎn)企業(yè)除極少數(shù)生產(chǎn)規(guī)模很小,而采用瓶裝氮外,其他各企業(yè)有的采用液氮,有的采用PSA現(xiàn)場制氮。
4.2 MnZn鐵氧體生產(chǎn)線
4.2.1 真空氣氛爐
以真空氣氛爐為燒結(jié)設(shè)備的,因真空氣氛爐是間歇式作業(yè),一般以24h為一生產(chǎn)周期,單臺用氣量不大,且非連續(xù)均衡用氣而是相對集中,短時(shí)內(nèi)用氣量較多,這類企業(yè)往往生產(chǎn)規(guī)模都不大,幾乎全都采用瓶裝氮?dú)猓褂渺`活、方便。雖然氮?dú)鈫蝺r(jià)在各種供氮方式中是最高的,但因總用氣量有限,故經(jīng)濟(jì)上尚能承受。
4.2.2 氮窯
以氮窯為燒結(jié)設(shè)備的,因氮窯是連續(xù)作業(yè)的設(shè)備,用氣量較多,而且從趨勢來看,各企業(yè)新置氮窯正向長窯和長雙板窯方向發(fā)展,單臺用氣量一般在30~50Nm3/h。氮窯的燒結(jié)的工藝特點(diǎn)決定了供氣的連續(xù)性,氮?dú)獾母呒冃,氮量的匹配性和氮(dú)饧兌取⒘髁、壓力的穩(wěn)定性和用氮?dú)庖统杀,這是氮窯供氣的基本要求,顯然使用瓶裝氮?dú)庖巡贿m宜。目前國內(nèi)企業(yè)采用的供氮方式主要有兩種,即液氮和現(xiàn)場制氮。
(1)液氮。使用液氮者,在企業(yè)建立之時(shí),一般生產(chǎn)規(guī)模都不大,通常只有一兩條窯,雖然知道現(xiàn)場制氮的成本最低,但由于資金或是考慮到以后的發(fā)展等原因,大都決定是先采用液氮,以后視企業(yè)情況而定。一旦企業(yè)擴(kuò)能或資金情況允許,從降低生產(chǎn)成本著眼,大都會改用現(xiàn)場制氮方式,但企業(yè)若資金允許而近兩年內(nèi)又無擴(kuò)能計(jì)劃,筆者認(rèn)為單臺窯用氣量超過30Nm3/h,還是自購PSA制氮設(shè)備制氮為佳。因與使用液氮相比,30Nm3/h制氮機(jī)組年氮費(fèi)可節(jié)省約24萬元,設(shè)備總投入在40萬元左右,一年半左右可收回設(shè)備投資,PSA制氮機(jī)壽命可達(dá)10年,10年內(nèi)可省氮費(fèi)200萬元。
(2)現(xiàn)場制氮。自購設(shè)備現(xiàn)場制取高純氮,雖然一次性投資較大,但運(yùn)行成本較低(0.7元/m3以內(nèi))。它與采用液氮相比,相同的用氣量,每年節(jié)約的費(fèi)用可在一年半以內(nèi)收回設(shè)備全部投資,F(xiàn)場制氮的三種技術(shù)——深冷空分制氮、PSA制氮和膜分離制氮各有特點(diǎn),且在不同產(chǎn)氮量及氮?dú)饧兌确秶饔袃?yōu)勢,已有文章〔2〕專門對三者進(jìn)行了投資價(jià)值分析,結(jié)論是氮?dú)饧兌葹?9.99%以上,產(chǎn)氮量在500Nm3/h以內(nèi),PSA制氮(加純化)可以與深冷空分競爭。
目前國內(nèi)磁性材料(MnZn鐵氧體)生產(chǎn)企業(yè)采用現(xiàn)場制氮又有兩種方式即深冷空分制氮和PSA制氮(加純化)。
①深冷空分制氮。這類企業(yè)建立于90年代前,建立時(shí)就有相當(dāng)規(guī)模,從經(jīng)濟(jì)角度來看不宜采用液氮,而當(dāng)時(shí)深冷空分制氮又是國內(nèi)唯一的工業(yè)化制氮技術(shù),加之資金條件能允許,故采用了深冷空分制氮。限于當(dāng)時(shí)的生產(chǎn)規(guī)模,制氮設(shè)備的產(chǎn)氮量均在200Nm3/h以下。設(shè)備能耗高,故障率高,要定期大修。進(jìn)入90年代中期,由于新的制氮技術(shù)——PSA制氮在國內(nèi)迅速發(fā)展和推廣應(yīng)用,它顯示了許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),故愈來愈受到中小型氮?dú)庥脩舻臍g迎。
②PSA制氮。PSA制氮和氮?dú)饧兓嘟M合制取高純氮采用的是下面的工藝流程和設(shè)備配置:
液氮貯罐是任何磁性材料企業(yè)現(xiàn)場制氮都必須配備的,它的作用是在設(shè)備正常維護(hù)(如空壓機(jī)換油和空氣凈化設(shè)備的濾芯清洗或更換)時(shí)的短時(shí)停機(jī)或設(shè)備偶發(fā)故障的停機(jī)維修時(shí)保證供氣的連續(xù)性的備用措施。此工藝制取的高純氮?dú)赓|(zhì)量完全可與液氮相比。配備了液氮貯罐,用戶已無供氣的后顧之憂,實(shí)踐也充分證明了這點(diǎn)。
企業(yè)一旦決定采用現(xiàn)場制氮,應(yīng)明確技術(shù)要求,對供應(yīng)商進(jìn)行考察和全面評估,擇優(yōu)而廉者選之。
5 結(jié)論
(1)明確對氮源的要求是選擇供氮方式的前提。
(2)熟悉各種氮源的特點(diǎn)是選擇供氮方式的基礎(chǔ)。
(3)用氮量在30Nm3/h以上時(shí),選擇現(xiàn)場制氮比較經(jīng)濟(jì),用氣量越大,效益越顯著。
(4)用氮量在500Nm3/h以下時(shí),PSA高純制氮機(jī)組現(xiàn)場是最佳選擇。